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Aug 22, 2023

Auffallendes Gold mit molekularer Rätsellösung für potenziell saubere Energie

Ein von Penn State geleitetes Forschungsteam enthüllte den molekularen Mechanismus, der einem Phänomen namens Wasserstoff-Spillover zugrunde liegt. Das Verständnis kann zu einer effizienteren und effektiveren Wasserstoffspeicherung führen

Ein von Penn State geleitetes Forschungsteam enthüllte den molekularen Mechanismus, der einem Phänomen namens Wasserstoff-Spillover zugrunde liegt. Das Verständnis kann zu einer effizienteren und effektiveren Wasserstoffspeicherung für die Nutzung sauberer Energie führen. Aktuelle Methoden erfordern viel Energie und Platz, um den Wasserstoff in flüssiger Form zu speichern. Bildnachweis: Hirun/Getty Images. Alle Rechte vorbehalten.

31. August 2023

Von Ashley WennersHerron

UNIVERSITY PARK, Pennsylvania – Wasserstoff-Spillover ist genau das, wonach es sich anhört. Kleine Metallnanopartikel, die auf einem thermisch stabilen Oxid wie Siliziumdioxid verankert sind, bilden eine Hauptklasse von Katalysatoren, bei denen es sich um Substanzen handelt, die zur Beschleunigung chemischer Reaktionen verwendet werden, ohne selbst verbraucht zu werden. Die katalytische Reaktion findet normalerweise auf dem reaktiven – und teuren – Metall statt, aber bei einigen Katalysatoren wandern wasserstoffatomähnliche Äquivalente buchstäblich vom Metall auf das Oxid. Diese Wasserstoff-auf-Oxid-Spezies werden als „Wasserstoff-Spillover“ bezeichnet.

Die Kuriosität wurde erstmals 1964 beschrieben und hat in letzter Zeit als potenzieller Weg zur Nutzung von Wasserstoff für saubere Energie mehr Aufmerksamkeit erregt. Laut Bert Chandler, Professor für Chemieingenieurwesen und Chemie an der Penn State, hat es jedoch keine großen Fortschritte gemacht. Das liegt zum großen Teil daran, dass Forscher zwar seit fast 60 Jahren Wasserstoff-Spillover identifizieren konnten, es aber bis jetzt niemandem gelang, ihn zu quantifizieren und den Mechanismus zu beschreiben, der dem Phänomen zugrunde liegt.

Mit etwas Glück und viel Arbeit, sagte Chandler, habe ein von Penn State geleitetes Forschungsteam herausgefunden, wie und warum es zu einem Wasserstoff-Spillover kommt, und die erste quantitative Messung des Prozesses bereitgestellt. Ihre Ergebnisse veröffentlichten sie in Nature Catalysis.

Die Arbeit, sagte Chandler, biete die Möglichkeit, die Aktivierung und Speicherung von Wasserstoff besser zu verstehen und weiterzuentwickeln. Die herkömmliche Wasserstoffspeicherung erfordert erhebliche Energiemengen, um den Wasserstoff kühl genug zu halten, damit er flüssig bleibt. Mit ihrem einzigartigen Gold-auf-Titanoxid-System konnte das Forschungsteam jedoch zeigen, dass sie Wasserstoffmoleküle effektiv, effizient und reversibel in Wasserstoffatome aufspalten können – ein Prozess, der erforderlich ist, um einen Wasserstoff-Spillover zu induzieren – und zwar bei höheren Temperaturen, die weniger Energie erfordern.

„Wir sind jetzt in der Lage zu erklären, wie der Wasserstoff-Spillover funktioniert, warum er funktioniert und was ihn antreibt“, sagte Chandler, korrespondierender Autor des Papiers. „Und zum ersten Mal konnten wir es messen – das ist der Schlüssel. Sobald man es quantifiziert, kann man sehen, wie es sich verändert, herausfinden, wie man es kontrolliert und wie man es auf neue Probleme anwendet.“

In Wasserstoff-Spillover-Systemen reagiert Wasserstoffgas und spaltet sich in Wasserstoffatomäquivalente auf – ein Proton und ein Elektron, jedoch in einer etwas anderen Anordnung als ihre typische Anordnung. In diesem System haften die Protonen an der Materialoberfläche, während die Elektronen in das oberflächennahe Leitungsband des halbleitenden Oxids eindringen. Laut Chandler hoffen die Forscher, dass sie damit lernen können, fortgeschrittenere chemische Anwendungen zu testen, etwa die Umwandlung der Atome zur Verwendung als sauberer Brennstoff und zur Wasserstoffspeicherung.

„Das Halbleiterstück ist wichtig, weil die Wasserstoffatomäquivalente ihre Protonen an der Oberfläche und ihre Elektronen unter der Oberfläche haben – sie sind immer noch nahe beieinander, aber durch eine leitende Oberfläche getrennt“, sagte Chandler und erklärte, dass dieser kleine Abstand eine große Zahlung vermeidet Energieverlust, der normalerweise für die Ladungstrennung erforderlich ist. „Bei fast allen Adsorptionssystemen ist eine günstige Wärmeadsorption erforderlich, um den Energieverlust zu überwinden, der erforderlich ist, um ein Gasmolekül durch Adsorption in einen Feststoff zu bringen. Es ist entropisch ungünstig.“

Entropie stellt die nicht verfügbare Wärmeenergie dar, die benötigt wird, um einen Prozess voranzutreiben. Mit anderen Worten: Entropie ist die Energieverteilung auf Substrate, so wie Eis, das zu Wasser schmilzt, wenn die Energie, um die Moleküle in einem festen Zustand zu halten, nicht verfügbar ist. Energien müssen ausgeglichen werden, sagte Chandler, und die Messung des Beitrags der Entropie zum Gleichgewicht sei in diesen Systemen nahezu unmöglich.

Dieses Schema zeigt, wie wasserstoffähnliche äquivalente Atome das Metall überfluten und am Titanoxid adsorbieren. Bildnachweis: Zur Verfügung gestellt von Bert Chandler. Alle Rechte vorbehalten.

Wasserstoff-Spillover wurde erstmals 1964 in einem Platin-auf-Wolframoxid-System entdeckt und seitdem in verschiedenen Systemen beobachtet. Chandler erklärte, dass Forscher bis vor Kurzem davon ausgegangen seien, dass die Wasserstoffatomäquivalente fest an die Nanopartikelschicht gebunden seien und dass mehr Wärmeenergie erforderlich sei, um diese Bindungen aufzubrechen und mehr Spillover zu erzeugen. Die meisten Systeme zur Erleichterung des Wasserstoff-Spillovers sind jedoch chaotisch, da die Bindungsstärke der Spillovers sowohl zum Nanopartikel als auch zum Halbleiteroxidsubstrat variieren kann. Chandler nannte diese „Sprudeladsorption“ und beschrieb die unscharfe, klebrige Bindung, die die wahre Adsorption verbirgt und maskiert, was den Spillover antreibt: thermische Energie oder Entropie.

„Wir haben herausgefunden, wie wir diese Spillover-Adsorption in einem anderen System messen können: Gold auf Titanoxid“, sagte Chandler und bemerkte, dass Gold Wasserstoff anders katalysiert als viele andere Metalle. „Gold benötigt fast keine thermische Energie, um eine Reaktion mit dem Wasserstoff einzuleiten, und es aktiviert diese Reaktion nur an der Grenzfläche zum Titanoxidsubstrat. Das bedeutet, dass kein Wasserstoff an das Gold adsorbiert wird, sodass wir den gesamten erzeugten Überschuss quantifizieren können, da alles auf das Substrat gelangt, ohne dass Sprudeln auf dem Gold zurückbleiben.“

Ohne das Sprudeln stellten die Forscher fest, dass die Adsorption schwach war – was „im Widerspruch zu dem stand, was jeder wusste“, sagte Chandler. Ohne thermische Energie als signifikante Variable stellten die Forscher fest, dass nur Entropie die Atome vom Gold zum Substrat treiben könnte.

„Wir hatten wirklich Glück mit der Wahl des Systems, das wir ausgewählt haben, weil wir bereits daran interessiert waren, wie Gold als Katalysator funktioniert“, sagte Chandler und erklärte, dass frühere Forscher die adsorbierte Menge genau messen konnten, weil eine schwache Adsorption am Oxid die Menge maskierte Überlaufen des Metalls. „Wir haben keine neue Chemie erfunden; Wir haben gerade die Daten gesammelt. Es hat uns sechs Jahre gekostet, immer wieder zu messen – wenn man eine außergewöhnliche Behauptung aufstellt, sollte man besser über außergewöhnliche Beweise verfügen –, aber wir haben diese Lücke in unserem Verständnis geschlossen: Entropie treibt den Wasserstoff-Spillover an.“

Die Forscher sagten, sie planen nun, Materialtypen zu untersuchen, die eine bessere Wasserstoffspeicherung ermöglichen könnten. Laut Chandler ist die Arbeit ein Schritt in Richtung sauberer Energieentwicklung und ein eindrucksvolles Beispiel dafür, wie der wissenschaftliche Prozess funktioniert.

„Wissenschaft ist ein Prozess der Selbstkorrektur – wenn man etwas findet, das keinen Sinn ergibt, arbeitet man daran, es herauszufinden“, sagte Chandler. „Spillover ist uns schon lange bekannt, aber niemand hatte das richtige System gefunden, um es zu quantifizieren und zu verstehen. Wir haben die Daten gesammelt und herausgefunden, wie wir das Phänomen erklären können. Es stellt sich heraus, dass das Gleichgewicht der von uns verwendeten Energien nicht immer offensichtlich ist und Entropie Dinge hervorrufen kann, die wir nicht erwarten.“

Zu den Co-Autoren des Department of Chemical Engineering der Penn State University gehören Akbar Mahdavi-Shakib, ein Postdoktorand zum Zeitpunkt der Forschung; Tae Yong Yun, Doktorand; Robert Rioux, Friedrich G. Helfferich Professor für Chemieingenieurwesen. Weitere Co-Autoren sind Todd N. Whitaker und Lauren C. Rich, Trinity University; und KB Sravan Kumar, Shenguang Wang und Lars C. Grabow, University of Houston. Whittaker ist außerdem mit der University of Colorado, Boulder verbunden.

Das Basic Energy Sciences Program des Energieministeriums, die National Science Foundation und die Research Corporation for Science Advancement unterstützten diese Arbeit.

College of Engineering Media Relations

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