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Jul 18, 2023

Optische und strukturelle Charakterisierung von mit Femtosekundenlasern geschriebenen Mikros

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11050 (2023) Diesen Artikel zitieren 524 Zugriffe auf Metrikdetails Wir berichten über direktes Femtosekunden-Laserschreiben in Zink-Barium-Gallo-Germanat-Gläsern. A

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 11050 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Wir berichten über direktes Femtosekunden-Laserschreiben in Zink-Barium-Gallo-Germanat-Gläsern. Eine Kombination spektroskopischer Techniken ermöglicht Fortschritte beim Verständnis der Mechanismen, die in Abhängigkeit von der Energie ablaufen. Im ersten Bereich (Typ I, isotrope lokale Indexänderung) bis zu 0,5 µJ ist das Hauptereignis die Erzeugung von Ladungsfallen, die durch Lumineszenz untersucht werden, zusammen mit der Ladungstrennung, die durch Messungen der Erzeugung polarisierter zweiter Harmonischer nachgewiesen wird. Bei höheren Pulsenergien, insbesondere bei der Schwelle von 0,8 µJ oder im zweiten Bereich (Typ-II-Modifikationen, die der Nanogitter-Bildungsenergiedomäne entsprechen), ist das Hauptereignis eine chemische Veränderung und Neuorganisation des Netzwerks, die durch das Auftreten von molekularem O2 belegt wird in den Raman-Spektren zu sehen. Darüber hinaus weist die Polarisationsabhängigkeit der Erzeugung der zweiten Harmonischen im Typ II darauf hin, dass die Organisation von Nanogittern durch das lasergeprägte elektrische Feld gestört werden kann.

Femtosekunden-Laser-Direktschreiben (FLDW) ermöglicht stark lokalisierte Brechungsindexänderungen mit minimalen Seitenaufprallschäden1,2,3,4. Bisher hat kein anderer Herstellungsprozess das Potenzial, 3D-Multifunktionskomponenten in einem einzigen monolithischen Chip und in einer Vielzahl transparenter Materialien zu integrieren. Gläser wie SiO2 und GeO2 sind zwei gute Glasmodellsysteme, die zur Untersuchung von fs-Laser-induzierten Veränderungen verwendet wurden. Bressel et al. berichteten über strukturelle Veränderungen in GeO2-Glas, die durch einen eng fokussierten Femtosekundenlaserstrahl induziert wurden5,6,7. In Silikatgläsern wurde unter Femtosekundenlaserbestrahlung mit hoher Wiederholungsrate eine Änderung der Elementverteilung einschließlich Netzwerkmodifikatoren beobachtet8. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass eine effiziente Triebkraft der starke Temperaturgradient ist, der von der thermischen Ansammlung um das Fokusvolumen herrührt. Bei einer geringen Wiederholungsrate, abhängig vom Laserregime, treten jedoch Nanogitter auf, die aus der Selbstorganisation von Nanostrukturen in der Richtung senkrecht zur Lichtpolarisation bestehen9. Nanogitter besitzen mehrere besondere Eigenschaften wie anisotrope Lichtstreuung, wellenlängenabhängiges Reflexionsvermögen und Doppelbrechung und finden praktische Anwendung in Mikrofluidikkanälen10, Lichtpolarisationskonvertern11 und ultrastabilen optischen 5D-Datenspeichern12.

Silikatgläser gehören zu den am weitesten verbreiteten Glasmaterialien und sind aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit, hervorragenden optischen Transparenz und physikalisch-chemischen Stabilität für ihre besonders vielseitigen Plattformen FLDW13 bekannt. Allerdings ist der Einsatz von Silikatgläsern bei photonischen Anwendungen auf den nahen Infrarotbereich (λ < 2 µm) beschränkt und entspricht nicht der steigenden Nachfrage nach Anwendungen im mittleren Infrarotbereich (bis zu 8 µm), die eine 3D-Laserfertigung erfordern miniaturisierte, leichte und kostengünstige optische Komponenten. Dies wiederum wird bald zu ihrer mit Spannung erwarteten Kommerzialisierung für verschiedene Anwendungsbereiche führen, nicht nur im zivilen Bereich (Domotik, Smartphone, Automobil), sondern auch für Sicherheits- und Militäranwendungen, einschließlich der Erkennung giftiger Gase, der Erkennung von Sprengstoffen und der Identifizierung von Gegenmaßnahmen Biophotonik (Medizin) wie spektrale Gewebekartierung für die medizinische Diagnose14. Um Zugang zum oben genannten mittleren IR-Bereich zu erhalten, müssen daher Nichtsilikatglasmatrizen wie Chalkogenide15, Fluoride16 oder Schwermetalloxide (HMO)17 verwendet werden. Bisher wurde die Bildung von Nanogittern in nichtoxidischen Gläsern nicht nachgewiesen. Daher haben sich unter diesen potenziellen optischen Materialien Schwermetalloxidgläser (HMO) und insbesondere Barium-Gallo-Germanat-Gläser (BGG) als potenzielle Kandidaten herausgestellt, da sie eine Kombination verschiedener Eigenschaften18 bieten: eine hohe Löslichkeit von Seltenerdionen und eine hohe chemische Löslichkeit Stabilität, überlegene mechanische Festigkeit, eine breite optische Transparenz bis zu ~ 6 µm im mittleren IR sowie die Fähigkeit zur Faserformung.

Kürzlich wurden, wie klassisch bei bestrahlten Silikatgläsern beobachtet, in Abhängigkeit von der Laserpulsenergie verschiedene Modifikationsregime erfolgreich in abgeleiteten Bariumgallogermanaten reproduziert: Typ I (permanent isotroper Brechungsindex), Typ II (Doppelbrechung, die auf selbstorganisierte Nanogitter zurückzuführen ist) und räumliches Verbreiterungsregime (Laserspuren werden viel größer als die Strahlgröße)19. Unter den verschiedenen untersuchten abgeleiteten BGGs wies Zink-Barium-Gallo-Germanat-Glas (8 % ZnO-BGG) die höchste Doppelbrechung auf, was auf sein hohes Potenzial für die Verwendung für doppelbrechende integrierte optische Anwendungen hinweist19. Auf dieser Grundlage wollen die Autoren weitergehen und die verschiedenen Mechanismen, die bei der Laserbestrahlung in diesem Glas ablaufen, besser verstehen. Aus diesem Grund wurden verschiedene Techniken eingesetzt, wie zum Beispiel Raman-Spektroskopie, Mikrolumineszenz und Erzeugung von Mikrosekundenharmonischen (SHG). Es ist bekannt, dass diese Techniken für unsere Zwecke relevant sind, da Strukturanalyse, SHG und Lumineszenz in Femtosekundenlaser-strukturierten Materialien Erkenntnisse für die beste Zusammensetzungsformulierung des Glases und die besten Belichtungsbedingungen für die Bildung von Nanogittern liefern können. Über durch Femtosekundenlaserbestrahlung induzierte Lumineszenz wurde bereits weitgehend berichtet20,21, wobei Defektzentren entstehen und angeblich für Änderungen der makroskopischen Eigenschaften des Glases wie Dichte und Brechungsindex verantwortlich sind. Numerische Simulationen zeigen, dass sie eine wichtige Rolle bei der Selbstorganisation der Nanogitterstruktur spielen, der Mechanismus wird jedoch bisher noch diskutiert22. Glasmodifikationen sind das Ergebnis der Relaxation der photoinduzierten Elektronen. Zuerst relaxieren Elektronen durch Elektron-Phonon-Kopplung in selbstgefangene Exzitonen und werden dann durch Strahlung eliminiert oder nicht, oder sie wandeln sich in Punktdefekte wie SiE' und nicht verbrückendes Sauerstofflochzentrum (NBOHC) im Fall von Quarzglas und dann in Sauerstoff um defizienten Zentren SiODC(II)20. Im Fall von Germanatglas erscheinen die photoinduzierten Absorptionspeaks der Defektzentren GeE'23 und NBOHC24 bei 400 bzw. 650 nm.

Si et al. haben berichtet, dass es einen Zusammenhang zwischen dem photoinduzierten SHG und der Bildung eines Ge-Elektronenzentrums in Germanosilikatglas gibt25. Mithilfe der Elektronenspinresonanzspektrometrie konnten Tsai et al. haben gezeigt, dass SHG mit der Bildung des GeE'-Zentrums zusammenhängt26. Mit anderen Worten: Die Stabilität des SHG-Signals hängt von der Art der photoinduzierten Defektspezies ab, während die Größe des SHG von deren Konzentration und Verteilung abhängt. Darüber hinaus haben Papon et al. haben über eine korrelative Studie sowohl für die Fluoreszenz von Silberclustern als auch für die durch ein elektrisches Feld induzierte Erzeugung der zweiten Harmonischen infolge von fs-DLW in silberhaltigen Phosphatgläsern berichtet, bei der nachgewiesen wurde, dass das damit verbundene elektrische Feld ein Schlüsselparameter für die Clusterbildung von Silber ist27.

Um ein tieferes Verständnis der zugrunde liegenden Physik und der damit verbundenen chemischen Veränderungen zu erlangen, haben wir die Laserspuren analysiert und versucht, den Ursprung der erhaltenen hohen Doppelbrechung zu erklären. In diesem Artikel berichten wir über die korrelativen Mikroskopiestudien von Raman, Lumineszenz und polarisierten Reaktionen der zweiten Harmonischen, die aus der Femtosekundenlaserbestrahlung in unserem Zink-Gallo-Germanat-Glas resultierten. Mithilfe von Mikro-Raman und Mikrolumineszenz zeigen wir die Störung des Netzwerks bzw. die Entstehung von Defekten. Anschließend stellen wir orientierte räumliche Verteilungen von SHG mit zunehmender Laserpulsenergie dar. Diese Arbeit liefert eine neue Interpretation der Mechanismen, die nach dem direkten Laserschreiben in BGG-Brillen wirken.

Die Gläser wurden mit der traditionellen Schmelzabschrecktechnik hergestellt. Folgende Rohstoffe wurden eingewogen: Bariumcarbonat BaCO3 (Fox Chemicals, 99,99 %), Galliumoxid Ga2O3 (Fox Chemicals, 99,999 %), Germaniumoxid GeO2 (Fox Chemicals, 99,999 %) und Zinkoxid ZnO (Alfa Aesar, 99,999 %). in den erforderlichen Anteilen zur Herstellung einer Charge von 7 g. Anschließend wurden die Pulver in einem Platintiegel gemischt und 1 Stunde lang auf 1550 °C erhitzt. Das geschmolzene Glas entstand durch Abschrecken in Umgebungsluft. Das Glas wurde dann 4 Stunden lang bei Tg – 40 °C getempert und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt, um die mechanische Restspannung zu reduzieren. Schließlich wurde es auf beiden parallelen Flächen für die FS-Laserbestrahlung geschnitten und poliert.

Ein kommerzieller Yb-dotierter Faserverstärker-FS-Laser (Satsuma, Amplitude Systèmes Ltd. Pessac, Frankreich) liefert die Impulse von 1030 nm bei einer Impulsdauer von 250 fs mit einer typischen Durchschnittsleistung von bis zu 10 W. Der Strahl wurde auf 500 μm fokussiert Tiefe unter der Oberfläche jeder Probe unter Verwendung einer asphärischen Linse mit einer numerischen Apertur (NA) von 0,6 (geschätzte Strahltaille ω ~ 1,5 μm) und einer Pulswiederholungsrate von 100 kHz. Darüber hinaus wurde eine Reihe von Linien mit einer Länge von 2,5 mm mit einer Laserscangeschwindigkeit von 10 μm/s (das bedeutete 10.000 Impulse/μm bei 100 kHz) eingeschrieben, um jeglichen Beugungseffekt zu vermeiden. Darüber hinaus wurde die Pulsenergie von 0,3 bis 1,6 μJ variiert und die Laserpolarisationen waren in Xx- und Xy-Konfigurationen (X, Laserschreibausrichtung und x, y sogenannte Laserpolarisationsrichtung 0° bzw. 90°). Polarisationsabhängige Doppelbrechung, die für das Vorhandensein von Nanogittern charakteristisch ist, wurde durch ein Feldemissionskanonen-Rasterelektronenmikroskop (FEG-SEM) bestätigt und die Ergebnisse werden an anderer Stelle veröffentlicht19. Pulsenergien von 0,3 und 0,5 µJ entsprechen dem Typ-I-Regime, während 0,8, 1,2 und 1,6 dem Typ-II-Regime entsprechen19.

Um den Einfluss der Laserbestrahlung auf die Probe weiter zu untersuchen, ist es hilfreich, vor der Charakterisierung eine Vorstellung von der Probenvorbereitung zu geben, wie in Abb. 1 dargestellt. Nach FLDW im Glas wurden SHG-Messungen auf der Oberfläche durchgeführt die Laserspuren. Um sie jedoch mithilfe von Raman und Lumineszenz zu charakterisieren, wurde die Probe gespalten, um Zugang zum Querschnitt der Laserspuren zu erhalten.

(1) Skizze des Femtosekundenlaserschreibens in 8 % ZnO-BGG-Massenglas, wobei die Laserausbreitungsrichtung Z und die Laserabtastrichtung X ist. (2) Laserspuren, geschrieben durch Femtosekundenlaserpulse mit Pulsenergien von 0,3, 0,5 µJ entsprechend tippe I; und 0,8, 1,2, 1,6 µJ entsprechend Typ II für beide Schreibpolarisationen x (dargestellt durch die dunkle Linie) und y (dargestellt durch die helle Linie). Die Laserabtastrichtung X entspricht einer Richtung senkrecht zur Strahlausbreitungsachse. Anschließend wird die Probe gespalten, um den Querschnitt der Laserspuren zu beobachten, die in Form einer tropfenförmigen Struktur erscheinen. (3) Charakterisierungstechniken: SHG-Messungen wurden auf der Oberseite der Laserspuren durchgeführt, während Raman- und Lumineszenzmessungen auf dem gespaltenen Teil durchgeführt wurden.

Mikro-Raman-Spektren wurden mit einem konfokalen Mikro-Raman-Spektrometer LabRAM HR Evolution (Horiba Jobin Yvon) aufgezeichnet, das mit einem Synapse-CCD-Detektor ausgestattet war, unter Verwendung einer 532-nm-Strahlung von einem diodengepumpten Festkörperlaser (Ausgangsleistung = 20 mW). Der einfallende Laserstrahl wurde durch ein Mikroskop mit einem 100-fachen Objektiv (NA = 0,9, Olympus) auf die Probe fokussiert, wobei die Aufnahmedaten zwischen 200 und 2000 cm−1 aufgezeichnet wurden. Das gestreute Licht wurde durch ein holografisches Gittersystem mit 1200 Rillen/mm gestreut. Raman-Spektren wurden durch den Bose-Einstein-Faktor korrigiert. Die gesamte Normalisierung wurde auf den integrierten Bereich der vollständigen Raman-Antwort durchgeführt.

Mikrolumineszenz wurde mit einem LABRAM 800-HR-Spektrophotometer (Horiba Jobin-Yvon) und einem 50-fachen Mikroskopobjektiv (NA 0,75) unter Verwendung einer Anregungswellenlänge von 405 nm realisiert. Mikrolumineszenzspektren wurden mit einer thermoelektrisch gekühlten CCD-Kamera (Synapse Modell 354308) aufgezeichnet. Wir führten die Messungen zweimal durch, zunächst mit dem 150-Rillen/mm-Gitter, das bei 500 nm geblazt wurde, und beim zweiten Mal mit dem 300-Rillen/mm-Gitter, das bei 1000 nm geblazt wurde. Die experimentellen Spektren wurden mithilfe einer Korrekturfunktion korrigiert, die aus Lumineszenzmessungen einer kalibrierten Lampe erstellt wurde.

Polarisierte SHG-Bilder wurden bei Raumtemperatur mit einem speziell angefertigten SHG-Rastermikroskop aufgenommen, das im ISM-Labor28,29 entwickelt wurde. Als Anregungsquelle diente ein 1064-nm-Pikosekundenlaser (Leukos Opera), der 50-ps-Pulse mit einer Wiederholrate von 1 MHz liefert. Das einfallende Laserlicht wurde auf eine durchschnittliche Leistung von 450 mW eingestellt und mit einem Nah-IR-20-fach-Objektiv (Mitutoyo M-PLAN APO, NA 0,4) auf die untersuchten Strukturen fokussiert, die bei ~ 300 µm unter der Oberfläche eingeschrieben waren. Das resultierende SHG-Signal bei 532 nm wurde mit einer Photomultiplierröhre in Rückwärtsrichtung (Epifluoreszenzmodus) gesammelt. Polarisierte SHG-Bilder von 20 × 20 μm2 wurden mit einer räumlichen Auflösung von 0,25 μm entlang der x- und y-Richtung aufgenommen. Die Längsauflösung wurde auf ca. 5–10 µm geschätzt, da der Aufbau konstruktionsbedingt nicht konfokal ist.

Um die in den veränderten Bereichen auftretenden Strukturveränderungen zu untersuchen, wurden Mikro-Raman-Messungen am Querschnitt der Laserspuren, also der tropfenförmigen Struktur, durchgeführt. Zunächst zeigen wir in Abb. 2a den Querschnitt der Laserspur, der einer Pulsenergie von 0,8 µJ in der Xx-Konfiguration entspricht.

(a) Optisches Mikroskopbild des Querschnitts der Laserspur mit einer Pulsenergie von 0,8 µJ in Xx-Konfiguration. (b) Auf die Fläche normierte Raman-Spektren für drei verschiedene Fälle: makelloses Glas, Kopf und Boden der tropfenförmigen Struktur. (c) Kartierung der Raman-Intensität, die durch Integration der gesamten Raman-Intensität von 177 bis 1580 cm−1 ohne Normalisierung ermittelt wurde. (d) Kartierung des Verhältnisses Band1/Band2, ermittelt durch Integration des normalisierten Spektralbereichs von 380 bis 670 cm−1 (Band1) und von 670 bis 1000 cm−1 (Band2). (e) Molekulare Sauerstoffverteilung (Peak bei 1555 cm−1). Die Laserschreibparameter waren 1030 nm, 10 µm/s, 100 kHz, 0,6 NA, 500 µm Tiefe.

Abbildung 2b zeigt normalisierte Raman-Spektren von drei verschiedenen Regionen für die Xx-Schreibkonfiguration mit einer Impulsenergie von 0,8 µJ: das makellose Glas, Kopf- und Schwanzteile der tropfenförmigen Struktur, wie im optischen Mikroskopbild in Abb. 2a dargestellt.

Zunächst konzentrieren wir uns auf die Schwingungsspektren des unmodifizierten oder unberührten Glases, das in Bereiche niedriger (200–400 cm−1), mittlerer (400–600 cm−1) und hoher Frequenz (600–1000 cm−1) zerlegt werden kann. . Die Hüllkurven niedriger und mittlerer Frequenz können auf Biegemodi zurückgeführt werden, an denen hauptsächlich T4-O-T4-Brücken beteiligt sind, wobei T entweder Gallium oder Germanium ist; die Klammern beziehen sich auf die Koordinationszahl der Atome30,31,32. Diese bei 515 und 300 cm−1 zentrierten Biegebewegungen können auf Sauerstoffbewegungen in der Ebene bzw. außerhalb der Ebene zurückgeführt werden, die durch gebogene T-O-T-Brücken gebildet wird. Diese Modi sind auf das 3D-Netzwerk zurückzuführen und an die Dehnung gekoppelt30. Während die Hochfrequenzkomponente symmetrischen und antisymmetrischen Streckungsmerkmalen von Ga-O-Ge-Brücken30 sowie lokalisierten Streckungsmodi von Ge-O-Brücken zugeordnet werden kann, an denen nicht verbrückende Sauerstoffatome (NBO), hauptsächlich Q2- und Q3-Germanateinheiten, beteiligt sind33, 34 wobei Q Struktureinheiten (hier tetraedrische) darstellt und die Exponenten der Anzahl der verbrückenden Sauerstoffatome zwischen zwei Glasbildnerkationen (Ge oder Ga) entsprechen.

Bezüglich der Kopf- und Schwanzteile, die den modifizierten Bereich bilden, kann man eine Abnahme von Band1 für beide und eine Zunahme von Band2 nur für den Schwanzteil feststellen. Das dritte hervorstechende Merkmal ist die Spektrallinie mit der Mitte bei 1555 cm−1, die der symmetrischen Streckung von molekularem Sauerstoff entspricht.

Ein Beispiel für drei Raman-Bilder einer tropfenförmigen Struktur ist in Abb. 2c, d, e dargestellt. In Abb. 2c stellt die erste Karte die Integration des Spektralbereichs von 177 bis 1580 cm−1 ohne Normalisierung dar, entsprechend den Schwankungen der Raman-Reaktion des Glases bei Bestrahlung. Man erkennt, dass die Raman-Intensität im modifizierten Bereich im Vergleich zum unmodifizierten Bereich um eine Größenordnung geringer ist. Dies weist darauf hin, dass die Materialdichte in der tropfenförmigen Struktur abgenommen hat, wo man eine Glasausdehnung (eine permanente positive Spannung) vermuten kann, die wiederum zu einer negativen elastischen Spannung im und um den bestrahlten Bereich führen kann, was durch polarisierte Mikroskopie-Beobachtungen bestätigt wurde ( Daten werden hier nicht angezeigt). In Abb. 2d zeigt die zweite Karte die Abbildung des Verhältnisses von Band1/Band2 durch Integration des normalisierten Spektralbereichs von 380 bis 670 cm−1 (Band1) und von 670 bis 1000 cm−1 (Band2). Man kann eine Abnahme der relativen Raman-Intensität in der tropfenförmigen Struktur feststellen, was auf ein Aufbrechen des 3D-Glasnetzwerks hinweist. Beide oben genannten Veränderungen treten innerhalb der gesamten tropfenförmigen Struktur auf. Das letzte Bild (Abb. 2e) zeigt die molekulare O2-Verteilung. Wir sehen deutlich, dass sich der Sauerstoff nur am Kopf befindet, wo die Nanogitter gebildet werden19.

Im Folgenden konzentrieren wir uns auf die Beschreibung der induzierten Strukturveränderungen am Kopfteil in Abhängigkeit von der Laserpulsenergie. Die Raman-Spektren aller Pulsenergien wurden auf die Fläche normiert und die Ergebnisse sind in Abb. 3 dargestellt. Mit zunehmender Laserpulsenergie konnte eine Entwicklung in der relativen Intensität der oben genannten Raman-Moden mit der Mitte bei 300 cm−1 festgestellt werden. 515 cm–1 und 830 cm–1 zwischen den modifizierten Bereichen und dem Glas vor der Bestrahlung. Die Änderungen, die die gleichen sind wie in Abb. 2 beschrieben, konnten in den in Abb. 3b dargestellten Raman-Intensitätsdifferenzspektren besser gesehen werden. Man erkennt (1) eine relative Zunahme der Intensität der Bande bei 300 cm−1, (2) eine relative Abnahme der Bande 1 bei 515 cm−1, (3) eine relative Zunahme der Intensität zusammen mit einer Rotverschiebung von ~ 9 cm−1 der Bande bei 830 cm−1 für die maximale Pulsenergie vor der Bestrahlung und (4) bei den oben genannten Pulsenergien wurde ein Hochwellenzahlpeak bei 1555 cm−1 beobachtet, der auf eingefangenes molekulares O25 zurückzuführen ist 0,5 µJ. Dies bedeutet, dass O2-Moleküle lokal erzeugt wurden, was mit Beobachtungen der Nanoporosität übereinstimmt, die durch SEM in Lit. 19 enthüllt wurden. In Anbetracht dieser Tatsache können Hohlräume durch die Zersetzung des Glasnetzwerks entstehen, wie im Fall von GeO235 oder SiO29. Der Grad der Strukturänderung in Abhängigkeit von der Pulsenergie lässt sich besser verdeutlichen, indem man die Differenz der Raman-Intensität von Band1 bei 511 cm−1 (ΔIBand1) in absoluten Werten und der 1555 cm−1 Bande (\(\Delta {\text{ I}}_{1555\text{cm}^{ - 1}}\)) als Funktion der Laserpulsenergie, wie in Abb. 3c dargestellt. Wenn die Pulsenergie kleiner oder gleich 0,5 µJ ist, also solange wir uns im Typ-I-Regime befinden, nimmt ΔIBand1 mit zunehmender Pulsenergie leicht ab. ΔIBand1 nimmt weiter ab, aber steiler als zuvor, sobald wir uns im Typ-II-Regime befinden, bis zu 0,8 µJ bleiben dann bei höheren Energien konstant. Andererseits steigt der Peak bei 1555 cm−1, der bei Typ I Null ist, nach 0,5 µJ schnell an und stabilisiert sich bei Laserpulsenergien über 0,8 µJ. Die Abnahme der O2-Peakintensität für die Pulsenergie von 1,6 µJ in der -verteilt. Insgesamt deuten die Abnahme der 515-cm-1-Bande und der anschließende Anstieg des 1555-cm-1-Peaks auf den Bruch der T-O-T-Brücken hin. Diese Beobachtungen der Strukturänderungen scheinen sowohl in der Xx- als auch in der Xy-Konfiguration gleich zu sein, wie in Abb. 3c dargestellt. Diese Veränderungen weisen auf die Starrheit des Glasnetzwerks gegenüber dem Femtosekundenlaserschreiben hin, bei dem die Einschränkung der kationischen Mobilität der Hauptfaktor ist.

(a) Normalisierte Raman-Spektren der Strukturveränderungen am Kopf der tropfenförmigen Struktur bei verschiedenen Laserpulsenergien in Xx-Konfigurationen. Das Raman-Spektrum des Ausgangsglases (vorher) ist ebenfalls dargestellt. (b) Raman-Intensitätsdifferenzspektren vor und nach der Laserbestrahlung bei unterschiedlichen Pulsenergien in der Xx-Konfiguration. (c) Diagramm der unterschiedlichen Raman-Intensität von Band1 bei 511 cm−1 (ΔIBand1, in absoluten Werten) und der 1555 cm−1 Bande (\(\Delta {\text{I}}_{1555\text{cm} ^{ - 1}}\)) dargestellt in Abb. 3b mit einem Fehler von ±5 % als Funktion der Pulsenergie sowohl in Xx- als auch in Xy-Konfigurationen. Die Laserschreibparameter waren 1030 nm, 10 µm/s, 100 kHz, 0,6 NA, 500 µm Tiefe.

Die Mikrolumineszenzspektroskopie wurde unter Verwendung eines konfokalen Mikroskops an den unmodifizierten und modifizierten Bereichen für eine Anregung bei 405 nm durchgeführt. Wir haben die Lumineszenz entlang der Länge der tropfenförmigen Struktur kartiert und herausgefunden, dass die Lumineszenzintensität am oberen Ende der tropfenförmigen Struktur maximal ist. In Abb. 4 sind die im Querschnitt der Gleise erfassten Spektralmerkmale dargestellt. Bei der Anwendung der Korrekturdatei auf die Spektren sind wir sehr vorsichtig vorgegangen. Aus diesem Grund haben wir die Messungen zweimal mit zwei Gittern durchgeführt, dem 300 Rillen/mm und dem 150 Rillen/mm. Sowohl für das unberührte als auch für das bestrahlte Glas wird eine breite Emissionsbande zwischen ~ 450 und ~ 900 nm beobachtet. Abhängig von der Pulsenergie variieren jedoch die maximalen Emissionswellenlängen und -intensitäten. Im unmodifizierten Bereich liegt die maximale Emissionswellenlänge bei etwa 660 nm mit einer Schulter bei etwa 800 nm, während in den modifizierten Regionen die maximale Emission bei etwa 800 nm mit einer linken Schulter bei etwa 660 nm liegt. Mit zunehmender Pulsenergie gewinnt das Infrarotband an Bedeutung. Beim Übergang von Typ-I- zu Typ-II-Modifikationen verschiebt sich die maximale Emissionswellenlänge von ~ 818 nm für eine Pulsenergie von 0,8 µJ zu einer höheren Wellenlänge von ~ 830 nm für 1,6 µJ. Was die Intensität anbelangt, so ist bei Typ-I-Modifikationen ein deutlicher Anstieg zu verzeichnen, während sie bei Typ-II-Modifikationen deutlich abnimmt. Dieser Rückgang könnte auf das Vorhandensein weniger Defektzentren oder das Auftreten von Porosität im Typ-II-Bereich zurückzuführen sein, die die Elektronen- und Lochfallen ausheilen und somit die Photolumineszenz beeinträchtigen könnten. Darüber hinaus müssen wir das Volumen der untersuchten Zone berücksichtigen. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass es spektrale Veränderungen hinsichtlich der globalen Intensität gibt, es ist jedoch schwierig, daraus eindeutige Schlussfolgerungen zu ziehen.

Mikrolumineszenzspektroskopie mit einer Anregung der unmodifizierten und modifizierten Bereiche bei 405 nm bei unterschiedlichen Pulsenergien in der Xx-Konfiguration. Die Laserschreibparameter waren 1030 nm, 10 µm/s, 100 kHz, 0,6 NA, 500 µm Tiefe.

Was die spektrale Zuordnung betrifft, ähnelt die schwache breite Bande, die für das unmodifizierte Glas beobachtet wird, Banden, die im Allgemeinen für Defekte in Oxiden charakteristisch sind, wie etwa durch Sauerstoffmangel bedingte Defekte oder sauerstofffreie Bindungen. Hierin wird die Bande um 660 nm, die in den modifizierten Regionen wichtig wird, der NBOHC-Photolumineszenz zugeschrieben. Seine Struktur besteht aus einer freien Bindung eines Sauerstoffs, die über eine Einfachbindung mit einem Germaniumatom verbunden ist23,24. Das am weitesten verbreitete Bild der NBOHC-Erzeugung bei Bestrahlung hängt mit dem Einfangen freier Ladungsträger nach der Plasmaerzeugung in Form von selbst eingefangenen Exzitonen zusammen, was zu Spannungen und folglich zum Bruch von Ge-O-Bindungen führt. Die aufgebrochenen Bindungen führen zur Bildung von GeE' (ein Defekt im neutralen Farbzentrum, bei dem ein Ge an drei Sauerstoffatome gebunden ist und die vierte Bindung durch ein freies Elektronenpaar ersetzt wird) und Ge-NBOHC und könnten zur Freisetzung von Sauerstoff führen (am Ursprung des eingeschlossenen molekularen O2), was zu einem Germanium-Sauerstoffmangelzentrum ODC(II) führt, wie es in SiO221 der Fall ist. Es ist wichtig zu erwähnen, dass wir kein Ge-ODC(II) oder Germanium Lone Pair Center (GPLC) bei ~ 400 nm beobachtet haben, selbst wenn wir die Anregungswellenlänge auf 325 nm geändert haben, da unsere Glasmatrix eine maximale Absorption aufweist bei dieser Wellenlänge23. Bezüglich der breiten intensiven Bande bei ~ 800 nm gibt es in der Literatur keine eindeutige Zuordnung, sie könnte jedoch mit reduzierten Germaniumspezies in Zusammenhang stehen, die in Lit. 36 zugeschrieben werden.

Wir haben polarisierte Mikro-SHG-Mapping-Messungen (Micro-Second Harmonic Generation) an der Oberseite der Laserspuren durchgeführt, wie in Abb. 1 dargestellt. Abbildung 5 zeigt die räumliche und Intensitätsänderung des SHG-Signals als Funktion des Schreiblasers Pulsenergie und Polarisation. Die SHG-Bildgebung wurde mit zwei linearen Zustandskonfigurationen der Lichtpolarisation erreicht. Eine lineare einfallende Polarisation, die entweder entlang der X- oder Y-Achse ausgerichtet ist, und in ähnlicher Weise wird entweder die lineare X- oder Y-Polarisation der zurückkehrenden SHG-Signale analysiert. Es werden Kombinationsbilder der SHG-Intensität erstellt (IXX, IYY, IXY und IYX; der erste und der zweite indizierte Buchstabe entsprechen jeweils der Polarisation des einfallenden Lichts und der von SHG analysierten Polarisation).

Lichtmikroskopische Bilder von Laserspuren durch Femtosekunden-Laserpulse mit Pulsenergien von 0,3 µJ (a, a') oder 0,5 µJ (b, b') oder 0,8 µJ (c, c') oder 1,2 µJ (d, d') für jede Schreiblaserpolarisation; (a, b, c, d) entsprechen der Xx-Konfiguration und (a', b', c', d') der Xy-Konfiguration in der 8 % ZnO-BGG-Probe. (e, f, g, h) stellt die Mikro-SHG-Kartierung IXX der Laserspuren (a, b, c, d) dar. (i, j, k, l) stellt die Mikro-SHG-Abbildung IYY der Laserspuren (a, b, c, d) dar. (e', f', g', h') stellt die Mikro-SHG-Kartierung IXX der Laserspuren (a', b', c', d') dar. (i', j', k', l') stellt die Mikro-SHG-Abbildung IYY der Laserspuren (a', b', c', d') dar. Das Symbol kw gibt die Ausbreitungsrichtung des Lasers und S die Schreibrichtung an. Maßstabsbalken in weißer Farbe sind 5 µm groß. Zur besseren Beobachtung ist der Farbcode auf die Amplitude des Signals optimiert. Die tatsächliche Intensität wird später in Abb. 6 angegeben.

Abhängig von der Polarisation des Laserstrahls und der Polarisationsanalyse kann man erkennen, dass die Position des SHG-Signals entlang der eingeschriebenen Linien unterschiedlich ist. Bei Linien, die mit einer Pulsenergie von 0,3 µJ (Typ I) sowohl in Xx- als auch in Für das gemessene SHG IYY kann man jedoch ohne Sicherheit zwei oder drei ausgerichtete Signallinien in der Mitte der Laserspur beobachten (Abb. 5i,i'). Bei einer höheren Pulsenergie von 0,5 µJ, aber immer noch im Typ-I-Bereich, existiert das Signal für die gemessene XX-Polarisation immer noch in der Mitte, ist aber breiter (Abb. 5f, f'), während die beiden Ränder jetzt gut getrennt sind SHG in IYY-Polarisation (Abb. 5j, j') für Xx- und Xy-Konfigurationen. Bei höheren Energien, dh bei 0,8 µJ, wo wir beginnen, Typ-II-Strukturen zu haben, beginnt das Material gestört zu werden, wie in Abb. 5k, k' gezeigt, und 2 Signallinien an den Rändern der Laserspur sind immer noch bestehen, jedoch räumlich für den gemessenen SHG IYY leicht intermittierend. Ebenso bleibt das Signal beim gemessenen SHG IXX (Abb. 5g, g') in der Mitte, aber auch sporadisch bestehen. SHG-Strukturen beginnen sich bei höheren Pulsenergien von 1,2 µJ zufällig zu verteilen, da sowohl für die Polarisationen IXX (Abb. 5h, h') als auch IYY (Abb. 5l, l') Hohlräume vorhanden sind. Dieses Verhalten ist sowohl bei Xx- als auch bei Xy-Laserschreibpolarisationen gleich. Es ist erwähnenswert, dass wir bei unseren Messungen keine Auflösung erreichen können, die mit der Nanogitterperiode (~ 200 nm) vergleichbar ist, was nur den Zugang zu den Ergebnissen aus einem Fernfeld ermöglicht. Bei sehr hohen Pulsenergien von 1,6 µJ wird das SHG-Signal durch die Bildung von Hohlstrukturen mit größeren Hohlräumen zerstört.

Um nun den Ursprung des SHG-Signals herauszufinden, haben wir die in den parallelen Polarisationskonfigurationen IXX und IYY gemessenen SHG-Intensitäten mit den kreuzpolarisierten Konfigurationen IYX bzw. IXY (Abb. S1) für eine Pulsenergie verglichen. Abbildung S1 zeigt vier polarisierte SHG-Bilder einer 20 × 20 µm2 breiten Zone für den 0,8 µJ-Energieimpuls in Xx-Konfiguration. Die SHG-Signale befinden sich entweder in der Mitte oder an den Rändern der Spuren und hängen stark vom einfallenden Licht und den SHG-Polarisationszuständen ab. Für ein entlang der x-Achse induziertes Feld umfasst der χ(2)-Tensor nur zwei Nicht-Null-Terme χ(2)XXX und χ(2)XYY. Andererseits umfasst der χ(2)-Tensor für ein entlang der y-Achse induziertes Feld nur zwei Nicht-Null-Terme χ(2)YYY und χ(2)YXX. Durch den Vergleich der SHG-Intensitäten in parallelen und gekreuzten Lichtpolarisationskonfigurationen beobachten wir, dass die Terme χ(2)XXX und χ(2)XYY in der Mitte maximal und an den Rändern entlang der x-Achse der Laserspur null sind. Ebenso sind χ(2)YYY und χ(2)YXX an den Rändern maximal und in der Mitte der Laserspur null. Darüber hinaus zeigen die mit demselben SHG-Polarisationszustand untersuchten SHG-Bilder eine hohe räumliche Ähnlichkeit. Daher ermöglicht eine solche räumliche Entsprechung die Bewertung der Polarisationsverhältnisse (dh IXX/IYX und IYY/IXY), die für alle aktiven SHG-Regionen bei ~ 9 liegen. Wir müssen beachten, dass diese Verhältnisse anhand einer Durchschnittsmethode berechnet wurden. Diese Beobachtungen legen die folgenden Beziehungen zwischen den eingravierten χ(2)-Komponenten nahe: χ(2)XXX = 3. χ(2) XYY in der Mitte und χ(2)YYY = 3. χ(2)YXX an den Rändern der Laserspur. Das resultierende SHG wird somit auf die Ladungstrennung während der Laserbestrahlung und die Bildung von Fallen zurückgeführt, die zu einem eingebetteten elektrischen und einem durch ein elektrisches Feld induzierten Effekt der zweiten Harmonischen Erzeugung (EFISH) mit χ(2) = χ(3) führt. Estat, wobei Estat das statische elektrische Feld ist und zwei Komponenten entlang x und y37 hat. Darüber hinaus wird für alle analysierten Pulsenergien von 0,3 bis 1,6 µJ sowohl in Xx- als auch in Xy-Konfigurationen das Polarisationsverhältnis IYY/IXY ≈ 9 beobachtet. Für das Polarisationsverhältnis IXX/IYX ist es jedoch schwierig abzuschätzen, da beide Intensitäten der Polarisationszustände IXX und IYX zu schwach sind. Daher ist es in diesem Fall schwierig zu sagen, ob das SHG-Signal elektrooptischen Ursprungs ist oder nicht.

Um nun das SHG-Signal quantitativ zu untersuchen, zeichnen wir in Abb. 6 die Intensität der Mikro-SHG-Ergebnisse für die gesammelten zweiten Harmonischen IXX und IYY im Vergleich zur Laserpulsenergie sowohl in Xx- als auch in Xy-Konfigurationen auf. Wir müssen beachten, dass die SHG-Intensitätswerte mithilfe einer Durchschnittsmethode berechnet wurden. Zunächst beobachten wir, dass die Ausrichtung des elektrischen Feldes, zumindest kann man das für die Impulsenergie von 0,8 µJ sagen, größtenteils senkrecht zu den eingeschriebenen Linien verläuft, da die gesammelte zweite Harmonische IYY immer stärker ist als IXX. Als zweite Anmerkung zeigen beide Grafiken den gleichen Trend. Die SHG-Intensität bleibt im Typ-I-Bereich recht niedrig, während sie im Typ-II-Bereich ansteigt und ein Maximum bei 0,8 µJ erreicht. Dann nimmt sie mit weiterem Energieanstieg ab, was wahrscheinlich auf ungeordnetere Nanogitter sowie auf Schäden und Ladungsverluste zurückzuführen ist. Wenn wir außerdem den SHG-Anisotropiefaktor Δ berechnen, d. h. Δ = (IYY – IXX) / (IYY + IXX)), kann man einen Faktor 2 erkennen, wenn man die beiden Schreibkonfigurationen, nämlich Xx und Xy, innerhalb des Typ-II-Regimes vergleicht. Tatsächlich beträgt Δ = 0,19, wenn die Schreibpolarisation entlang der X-Achse verläuft, wohingegen Δ = 0,38 für die Y-Schreibpolarisation bei einer Impulsenergie von 0,8 µJ. Im Gegensatz dazu bleibt der SHG-Anisotropiefaktor innerhalb des Typ-I-Regimes (typisch 0,3 µJ) gleich, unabhängig von der Schreibpolarisation, Δ = 0,71 + /− 0,02. Daher deutet dieser Unterschied wahrscheinlich darauf hin, dass die Schreibkonfiguration eine Rolle bei der relativen SHG-Feldstärke entlang der X- und Y-Achse im Typ-II-Regime spielt.

SHG-Intensität der Laserspuren in der (a) Xx- und (b) Xy-Konfiguration als Funktion der Laserpulsenergie in der 8 % ZnO-BGG-Probe. Rote Spuren repräsentieren die gesammelte zweite Harmonische IXX, blaue Spuren repräsentieren die gesammelte Harmonische IYY. Die schattierten blassroten Zonen entsprechen dem Regime vom Typ I und die schattierten grauen Zonen entsprechen dem Regime vom Typ II.

Wir haben die Raman-Reaktion in allen Polarisationen auf die Impulsenergie überprüft, die das höchste SHG-Signal für die Xx-Schreibkonfiguration ergab: VV, HH, VH und HV entsprechend ZZ, YY, ZY und YZ. Die Auflösung in der x-y-Ebene, die durch die fokale Laserpunktgröße definiert wird, entspricht einem Wert von 1,3 µm. Wir sehen in Abb. S2, dass das polarisierte Raman VV = HH und VH = HV ist. Dies bedeutet, dass Raman-Messungen der Laserspuren keine Anisotropie für diese Laserpulsenergie (0,8 µJ) belegen. Wir müssen beachten, dass diese Beobachtung nicht von der Position in der Spur abhängt.

Vergleicht man die in den Abbildungen beobachteten Trends. 3c und 6 mit zunehmender Pulsenergie scheinen die SHG-Ergebnisse und die in Raman beobachteten Schwingungsstrukturänderungen sowie die Bildung von Punktdefekten (durch Photolumineszenz sichtbar, siehe Abb. 4) komplementäre Informationen im Zusammenhang mit dem fs-Laser zu liefern. Mechanismen der Materieinteraktion.

Innerhalb des Typ-II-Regimes können wir durch die Kombination der globalen Raman-Intensitätskarte mit der Bestimmung der langsamen/schnellen Achsenorientierung der spannungsinduzierten Doppelbrechung auf das Vorhandensein einer lokalen Volumenausdehnung schließen, die mit der Bildung von nanoporösem Glas innerhalb von Nanoschichten korreliert. Diese Nettovolumenausdehnung wird weiter durch das Auftreten eines Druckspannungsfeldes bestätigt, wie es bei der Bildung von Nanogittern in SiO238,39 der Fall ist. Darüber hinaus zeigt Raman einen klaren Beweis für das Aufbrechen von T-O-T-Bindungen sowohl am Kopf als auch am Ende der tränenförmigen Laserspuren, was durch die Abnahme der Bande mit einem Spitzenwert bei 515 cm−1 im Zusammenhang mit dem 3D-Glasnetzwerk hervorgehoben wird. Dieses Phänomen hat zwei verschiedene Gründe. Dies geschieht zunächst im Kopf von Laserspuren aufgrund der Nanogitterbildung, die mit der ODC- und O2-Bildung einhergeht. Dies geschieht aber auch im Schwanz aufgrund der Ionenwanderung, was zu einer Intensitätszunahme des Hochfrequenzbandes führt, das NBO auf Germanateinheiten entspricht. Daher kommt es hauptsächlich zu einer Glasausdehnung in der gesamten tränenförmigen Struktur und die Raman-Karte deutet wahrscheinlich auf eine chemische Migration (Zn2+ oder Ba2+) in Richtung des hinteren Teils der modifizierten Region hin, wie bereits vorgeschlagen40,41,42,43,44,45.

Das Auftreten von molekularem O2 in Raman-Messungen fällt tendenziell mit dem Maximum von SHG im Typ-II-Bereich bei 0,8 µJ zusammen. Im Gegensatz dazu scheint die Lumineszenz im Typ-I-Regime maximal zu sein. Danach nimmt sie innerhalb des Typ-II-Regimes zusammen mit SHG ab, das nach 0,8 µJ abzunehmen beginnt, während die Raman-Änderungen konstant bleiben. Hinsichtlich der unterschiedlichen Phänomene kann man also mindestens zwei Regime in Abhängigkeit von der Pulsenergie erkennen.

Ausdrücklich ist im ersten Bereich bis zu ~ 0,5 µJ das Hauptereignis die wichtige Erzeugung von Ladungsfallen, die deutlich durch den Anstieg der Lumineszenz nachgewiesen wird, und gleichzeitige Ladungstrennung und Bildung eines statischen Feldes, wie durch den EFISH-Ursprung zweiter Ordnung bestätigt optische Reaktion. Diese Ergebnisse stehen einerseits im Einklang mit den Arbeiten zu silberhaltigen Phosphatgläsern, bei denen das erste Phänomen, das nach Femtosekundenlaserbestrahlung auftritt, SHG27 ist, und andererseits mit zuvor veröffentlichten Arbeiten zu Germanosilikaten, bei denen SHG vorkommt im Zusammenhang mit fotoinduzierten Defekten25,26. Allerdings sehen wir auch eine Störung der glasbildenden Bindungen in Raman, wie oben erwähnt, was auf eine chemische Veränderung schließen lässt. Tatsächlich werden bei den niedrigsten Pulsenergien zunächst Elektronen-Loch-Paare im Zentrum erzeugt, wo die Intensität maximal ist, gefolgt von einer schnellen Thermalisierung, der Wanderung freier Elektronen in Richtung der Zone niedriger Intensität und der Bildung von Fallen. Dieser Prozess lässt die anfängliche räumliche Ladungsneutralität des Elektron-Loch-Plasmas im Brennfleck verschwinden und erzeugt ein ambipolares elektrisches Feld. Dieses Phänomen ähnelt der Situation, die für silberhaltiges Phosphatglas nach Femtosekunden-Direktlaserschreiben berichtet wurde, bei dem der gesamte Prozess der Ladungstrennung zu einer Verarmung an Silberionen im Zentrum und zur Bildung von Silberclustern nach dem Einfangen von Elektronen an der Peripherie führt des Laserstrahls46. Somit stimmen unsere Ergebnisse mit früheren Studien überein, die auf das Auftreten eines elektrischen Feldes nach dem Femtosekundenlaser-Direktschreiben hinweisen.

Innerhalb des Typ-II-Regimes, z. B. bei ~ 0,8 µJ, erreichen sowohl SHG- als auch Raman-Modifikationen maximale Intensitäten. Beispielsweise fällt das Auftreten von molekularem O2 in Raman-Messungen tendenziell mit dem Maximum von SHG im Typ-II-Bereich bei 0,8 µJ zusammen. Dann unterscheiden wir bis zu ~ 1,6 µJ keine weitere Raman-Entwicklung, was mit der räumlichen Auflösung zusammenhängen könnte, die es nicht erlaubt, das Nanogitter aufzulösen, d. h. stark betroffene und „nicht betroffene“ Bereiche, sodass man ein durchschnittliches Volumen untersucht. Daher könnten wir die strukturellen Veränderungen unterschätzen. Das Hauptereignis ist jedoch definitiv eine starke chemische Veränderung und Neuorganisation des Glasnetzwerks, die durch die kontinuierliche Produktion von O2-handelnden Bindungsbrüchen nachgewiesen wird. Darüber hinaus verringert sich die Emissionsbande bei etwa 818 nm, die GeO2-reduzierten Spezies zugeschrieben wird, von ~ 0,5 auf ~ 1,6 µJ, was mit der Reorganisation des Glasnetzwerks und der Reaktivität von O2 zusammenhängen könnte, die diese Defekte vernichten könnte. Man kann sich vorstellen, dass in einigen Zonen, in denen es ODCs gibt, diese beispielsweise durch den Überschuss an O2 kompensiert werden.

In Lit. 21 wurde offenbart, dass der physikalische Ursprung der Nanogitter in Siliciumdioxid aus quasiperiodischen porösen Nanoschichten besteht. Die Bildung der Nanoporen wurde später durch einen Nanokavitationsprozess47,48 gepaart mit der Interferenz gestreuter elektromagnetischer Wellen49 interpretiert, wodurch längliche Nanoporen senkrecht zur Laserpolarisation entstanden. In diesem Modell gibt es keine chemische Migration, sondern eine Destabilisierung von SiO2 an der Stelle hoher Elektronendichte, die durch die Energieübertragung des Elektronenplasmas auf das Gitter induziert wird. Allerdings könnten die Ergebnisse in diesem Artikel einen alternativen und allgemeineren Weg nahelegen, bei dem das Plasma eine Ladungsumverteilung aufgrund hoher elektronischer Mobilität und sehr wahrscheinlich einer gewissen Ionenmigration einprägt. Beispielsweise können wir deutlich beobachten, dass der SHG-Anisotropiefaktor Δ stark von der Ausrichtung der Nanogitter selbst beeinflusst wird, was zu einem viel höheren Δ führt, wenn Nanoschichten parallel zur Scanrichtung verlaufen (z. B. bei einer Xy-Schreibkonfiguration). Darüber hinaus verdeutlichen solche Multipulsexperimente (typ. 104 Pulse/µm) deutlich die Möglichkeit, postmortal ein elektrisches Feld zu induzieren und aufrechtzuerhalten, zusammen mit den induzierten Potentialen, die schließlich in den Festkörper eingeprägt werden. Der hier vorgeschlagene elektrostatische Prozess ist wahrscheinlich von ähnlicher Natur wie der in Lit. 50 beschriebene Prozess. Tatsächlich muss das lasergeprägte elektrische Feld (das zum beobachteten SHG führt) bei der physikalisch-chemischen Reaktion der Bildung von Nanogittern berücksichtigt werden, die möglicherweise zur Phasentrennung führt. Hier sind auf der Grundlage der vorliegenden Ergebnisse zwei interessante Aspekte zu berücksichtigen. Der erste ist die Beteiligung des elektrischen Feldes, das eine Phasentrennung wie bei Li2O-Nb2O5-SiO2-Gläsern bewirken könnte51, also ein thermodynamischer Aspekt. Der zweite Aspekt hängt eher mit der Kinetik zusammen, der Ionenwanderung in einem elektrischen Feld, die zu räumlicher Nanostrukturierung führen kann, z. B. einer chemischen Wanderung (Zn2+ oder Ba2+).

In diesem Artikel haben wir über einen offensichtlichen Zusammenhang zwischen der Modifikation des Glasnetzwerks, der Bildung von Fallen und der induzierten Nichtlinearität zweiter Ordnung durch direktes Laserschreiben im 8% ZnO-BGG-Glas berichtet. Bei niedrigen Pulsenergien unter 0,5 µJ (Typ I) kommt es zur Bildung von Ladungsfallen, die zum Auftreten von Lumineszenz und zur Stabilisierung der Ladungen führen, die durch die Erzeugung der zweiten Harmonischen sichtbar werden. Bei höheren Pulsenergien, über 0,5 µJ, oder mit anderen Worten, im Zwischenbereich, der dem Beginn der Typ-II-Modifikationen und dem Ende des Typs entspricht, beginnt sich die Glasstruktur durch die Zerstörung von T-O-T-Brücken zu verändern der Glasmatrix und der Erzeugung von O2-Molekülen innerhalb des Brennvolumens, zusammen mit dem maximalen elektrischen Feld, das von der Polarisation des Laserschreibens abhängig zu sein scheint. Basierend auf den beobachteten SHG-Ergebnissen vermuten wir, dass die Organisation von NG durch ein solches internes elektrisches Feld (aber wahrscheinlich auch durch ein externes) gestört wird. Darüber hinaus lässt die Existenz eines postmortalen großen elektrischen Feldes, das durch fs-Lichtanregung fotoinduziert wird, die Annahme zu, dass andere Effekte wie Phasentrennung oder Elektrostriktion eine Rolle spielen könnten. Letzteres könnte sogar Spannungsfelder auslösen und der Ursprung des vorgeschlagenen Nanokavitationsprozesses sein, wodurch poröse Nanogitter in die meisten Oxidgläser eingeprägt werden. Die eingebetteten Nanogitter und die dissoziierten Mikrostrukturen könnten vielversprechende Materialien für zahlreiche praktische Anwendungen in der optischen Datenspeicherung, der wellenleitenden 3D-geometrischen Phasenoptik und allgemeiner für die Prägung mikrooptischer Geräte, insbesondere im Rahmen eines SWaP-Reduktionsansatzes, sein.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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Diese Arbeit wird finanziell vom FLAG-IR-Projekt der Agence Nationale de la Recherche (ANR-18-CE08-0004-02) und der Region New Aquitaine (Grant 2016-1R10107) unterstützt.

Bordeaux Institute of Condensed Matter Chemistry, Universität Bordeaux, 87 Avenue du Dr Schweitzer, 33608, Pessac, Frankreich

Rayan Zaiter, Alexandre Fargues und Thierry Cardinal

Orsay Institute of Molecular Chemistry and Materials/SP2M/MAP, CNRS, Universität Paris-Saclay, 91405, Orsay, Frankreich

Matthieu Lancry und Bertrand Poumellec

Institut für Molekularwissenschaften, UMR 5255, Universität Bordeaux, 351 Cours de la Libération, 33405, Talence Cedex, Frankreich

Frédéric Adamietz, Marc Dussauze und Vincent Rodriguez

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RZ: Konzeptualisierung, Datenkuration, Untersuchung, Methodik, Validierung, Visualisierung, Schreiben – Originalentwurf. ML: Konzeptualisierung, Finanzierungsbeschaffung, Untersuchung, Methodik, Ressourcen, Überwachung, Validierung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. AF: Untersuchung. FA: Formale Analyse, Software. MD: Konzeptualisierung, Methodik, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. VR: Konzeptualisierung, Methodik, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung. BP: Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten. TC: Konzeptualisierung, Finanzierungseinwerbung, Methodik, Ressourcen, Aufsicht, Validierung, Schreiben – Überprüfung und Bearbeitung.

Korrespondenz mit Rayan Zaiter.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Zaiter, R., Lancry, M., Fargues, A. et al. Optische und strukturelle Charakterisierung von per Femtosekundenlaser geschriebenen Mikrostrukturen in Germanatglas. Sci Rep 13, 11050 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-35730-3

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Eingegangen: 20. März 2023

Angenommen: 23. Mai 2023

Veröffentlicht: 08. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-35730-3

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